关于氧化锆陶瓷球的性能研究及滚制成型制备技术

氧化锆陶瓷磨球又称氧化锆珠、氧化锆球，是一种使用量大、应用范围广的氧化锆材料。磁性材料粉、高科技结构和功能陶瓷粉、日用陶瓷色釉、化工及各种涂料、机械抛光粉、医药食品粉的超细粉碎也发挥了非常重要的作用。目前，氧化锆陶瓷磨球大多采用3 mol%Y₂O₃部分稳定的ZrO ₂材料体系制备。与广泛使用氧化铝陶瓷磨球相比，氧化锆陶瓷密度可达6.0g/cm3左右，所以冲击力大，在同等条件下，可以减少所需的研磨时间，提高研磨效率 。其次，氧化锆陶瓷和氧化铝陶瓷的硬度相近，都在12~14GPa左右，但强度却高达800~1000MPa，而氧化铝陶瓷与氧化锆陶瓷的强度相差不大。断裂韧性大于10MPa·m^1/2，是氧化铝陶瓷的2～3倍。因此其磨耗很低，压碎强度很高，可以显著减少被研磨物料中杂质引入，同时在一些特殊的超细粉体研磨设备如搅拌磨机、砂磨机、高速振动磨机等新型设备中， 不易破碎的高强高韧微晶氧化锆陶瓷磨球已成为唯一可用的产品，尽管微晶氧化锆磨球价格高，但由于其磨耗极低，对被研磨物料的研磨和分散效果好，无需时常补加料，因此综合使用成本仍相对较低。它的用途正在扩大，正在逐步取代氧化铝、硅酸锆、玛瑙等研磨介质球。
    一般来说，高质量的微晶氧化锆磨球大多是以氧化钇部分稳定氧化锆（Y-TZP）超细粉为原料，经高温（1400～1600°C）烧结而成。然后通过自磨或加入超细研磨粉抛光得到。颗粒的大小根据使用要求而不同，包括从φ0.1mm以上的各种等级。对于大尺寸的锆球，常采用冷等静压制球工艺，即先将粉料浆喷涂制粒，再放入专门设计的硬质橡胶模具袋中进行冷等温处理，得到球坯。此工艺得到的坯体密度高，烧结材料好，密度大。但由于模具的限制，球坯的圆度不好，表面形成的边缘需要进一步打磨。同时，工艺设备投资成本大，生产成本高，不适合生产直径小于10毫米的小球。国内生产的氧化锆球也采用泥段滚压成型工艺，即将粉料与水、粘合剂、增塑剂、润滑剂等加入泥浆机混合成泥浆。陈腐后形成的塑性泥浆，进入挤泥机挤出成泥浆，并切成长度和直径大小的泥浆段，然后进入滚球机轧成球坯。只要控制好挤出机模头的直径和切割段的长度，就可以得到泥段的一致性，很容易保证轧球坯的圆度。但由于可塑性粘土中的含水量和添加剂较多，球的密度相对较低，需要提高烧结温度以获得更致密的瓷体，从而导致晶粒长大，难以获得微晶耐磨的效果。
  粉体直接滚压法采用的是一种简单廉价的旋转式滚压机。首先加入预制球种，然后在旋转水雾的同时加入锆粉，锆粉不断附着在晶体表面并逐渐长大，最后得到所需尺寸的球坯。需要指出的是，滚制成型法制备陶瓷球技术在氧化铝陶瓷中已得到广泛应用。该技术设备投资少，生产工艺简化，生产效率高，产品质量好，适合大规模生产。
  1方法
  1.1氧化锆陶瓷球坯的制备
  采用凝胶固相合成法和化学共沉淀法制备了两种3mol%Y₂O₃-ZrO ₂陶瓷粉体。粉末分别表示为F1和F2，用滚制成型法制备氧化锆陶瓷磨球坯体，制备工艺为：冷等静压粉体坯料→破碎→过筛预制晶种→加入滚球机滚动→喷水雾→添加粉料→喷水雾→添加粉料→滚动长大至预定尺寸(约 Φ3.2 mm 和 Φ7.3 mm 两种)→滚动表面抛光→干燥→球坯。
  1.2氧化锆陶瓷球坯的烧结工艺
  将氧化锆陶瓷球分为3组，装匣钵烧结，按以下烧结工艺进行烧结：室温至1000°C，升温速率至100°C/h。1000°C至烧成温度，升温速率为50°C/h，
  3组试样的烧成温度分别设定在1450℃、1500℃和1550℃。保温2h后随炉冷却，得到了直径约为3 mm和6 mm的氧化锆陶瓷磨球。
  1.3氧化锆陶瓷磨球性能试验方法
  体积密度的测定：用万分之一精度的天平测量氧化锆陶瓷磨球烧结后的干重和水中质量。用阿基米德法计算了氧化锆陶瓷磨球的堆积密度。
  自磨损率测量：每一组待测量的氧化锆陶瓷磨球称重约1kg，记为m1（准确度0.01 g，同下文），在标称1升的球形氧化铝陶瓷罐中，加入500ml去离子水，在快速研磨机（振动研磨机）上振动5小时，取出样品并用水清洗，在80°C的烘箱中干燥并称重。
  M2，自磨损率=1000（平方米）/5m1，单位为克/公斤·小时。抗压强度测定：在10 kN万能材料试验机上下压头约10 mm厚内衬氧化铝陶瓷板，将待测氧化锆陶瓷球置于周期内，以0.5 mm/min的加载速率施加压力，直至其断裂。最大压力记录为陶瓷球的抗压强度。对每种球径测定3个试样，取其平均值作为平均抗压强度。
  2结果与讨论
  2.1滚制成型的氧化锆球坯对粉体特性的要求。
  2.2 在喷水中加入0.3%聚乙烯醇（质量分数）通过控制滚球机的倾斜度和速度来控制凝胶固相合成法生产的氧化锆陶瓷粉末（F1）。喷雾和粉末的相对加入量和时间间隔，可以得到圆整性好、尺寸均匀的球形坯体，其体积密度为3.82 g/cm³。然而，共沉淀法制备的氧化锆陶瓷粉（F2）在球磨过程中很难与晶种相结合。需要多喷些水雾，但很容易结团，造成球坯尺寸不均匀，密度仅为3.27g/cm³，且易破碎，破碎断口有明显的分层现象。SEM观察了两种粉末的微观形貌，如图2所示。1.可以看出，F1是一种分散性较好的等轴球形颗粒，其晶粒均匀，原始晶粒尺寸约为0.2m，发育完全。比表面积仅小于8m²/g，因此耗水量少，体积密度高。但F2粉的初晶粒度很小，发育不充分，有明显的团聚现象，不能用于轧制成球。在本实验中，用F2粉制备氧化锆陶瓷球并不成功，而用F1粉则没有成功。目前国内市场主要销售共沉淀法制备的氧化锆粉体。其煅烧合成温度较低（一般小于1100°C），粉体体积过大，比表面积很大，不适用于轧制成型法制备陶瓷球坯。
  2.3烧结温度对氧化锆陶瓷磨球性能的影响。
  通过F1粉体滚制成型方法得到的两种尺寸的球体，按照规定的烧结工艺进行烧结。测定了堆积密度与自磨损率和烧成温度的关系，还测定了自磨损比最低的烧结陶瓷球在1500℃时的抗压强度，如表1所示。
       可以清楚地看出，由F1粉末制成的锆球坯具有良好的烧结性能。烧结后的相对密度达到97%左右（理论密度按6.10 g/cm³计算）。随着烧结温度的升高，氧化锆磨球的体积密度逐渐增大，在1550°C烧结后，相对密度可达99%左右。结果表明，F1是一种具有高烧结活性的亚微米氧化锆粉体，同时也证明了采用轧制法可以制备出高密度氧化锆磨球。1500°C烧结的γ2.75 mm锆球的自磨损率仅为1.02 g/kg·h，锆球的平均压碎强度为326 kg，超过300kg。 图1两种陶瓷粉体的SEM形貌  在试验条件下，锆球的自磨损率并不完全取决于其体积密度。但是，在1500°C烧结的氧化锆陶瓷磨球是最低的，两种尺寸的锆球的规则是一致的。图2是锆球在不同烧结温度下的断口形貌。可以看出，在1450°C烧结后仍有少量的微孔存在；致密化程度较低（图2a），因此其耐磨性不如1500°F下的烧结，表明瓷体的密度是影响锆球自磨率的重要因素之一。在1550°C下烧结后，锆球的晶粒尺寸异常长大（图2c），研磨球的自磨损率明显增加，即使在1450°℃以上烧结，也表明晶粒尺寸对锆球自磨损速率有较大的影响。在1500°C下烧结后，瓷体具有高密度，并保持均匀和精细的晶粒（图2b），因此获得最低的自磨损率。因此，应强调氧化锆球微晶结构的重要性。另一个值得注意的问题是，在本次测试中，大尺寸锆球的自磨损率明显高于小尺寸球。这与在辊磨机上进行的自磨损试验中通常观察到的结果是不一致的。一般认为，相同质量的小尺寸锆球，由于球形颗粒数量多，接触磨损点多，自磨损率高。但是这个测试是在快速研磨机中进行的。由于在强烈的振动和冲击条件下，锆球的尺寸越大，各锆球之间的冲击力就越大。这时锆球表面的摩擦磨损机理可能已经发生了变化，需要进一步研究。 
表 1 氧化锆陶瓷磨球的性能与烧结温度的关系
 2 不同温度烧结后磨球的断口形貌(SEM)3结论
1)以凝胶固相合成法生产的亚微米级3mol% Y2O3-ZRO2陶瓷粉末为原料。通过控制合适的轧制成型工艺参数，可以获得体积密度高、圆度好、大小均匀的球
 
2)烧结温度对氧化陶瓷磨球的自磨率有重要影响。在本研究快速研磨机的试验条件下，经过1500C烧结后，磨球的体积密度为5.97 g/cm3，粒度约为0.5μm，自磨率最低。
3)在快速磨机的试验条件下，由于振动冲击的影响，较大尺寸磨球的自磨率明显高于较小尺寸磨球，这是在辊式磨机的自磨试验中观察到的。结果不一致。此时磨球的摩擦磨损机理可能发生了变化，需要做进一步的研究。